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多孔非晶合金及其復(fù)合材料的制備技術(shù)研究進(jìn)展

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期：2018-06-04  瀏覽次數(shù)：4392
        多孔非晶合金材料是結(jié)合金屬泡沫和非晶合金兩者的優(yōu)點(diǎn)發(fā)展起來(lái)的一類新型結(jié)構(gòu)或功能材料，實(shí)現(xiàn)了輕質(zhì)與強(qiáng)韌的完美統(tǒng)一?！抖嗫追蔷Ш辖鸺捌鋸?fù)合材料的制備技術(shù)研究進(jìn)展》一文簡(jiǎn)要綜述了多孔非晶合金及其復(fù)合材料的制備技術(shù)，上述工作的第一作者是昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的付正容，通信作者是譚軍副教授。
       金屬泡沫材料具有密度小、比表面積大、能量吸收性好、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)、但其強(qiáng)韌性低。非晶合金通常具有高強(qiáng)度、高硬度、高斷裂韌性、低楊氏模量及良好的耐磨性、耐疲勞性和耐腐蝕性等特點(diǎn)，但大部分非晶合金都是典型的脆性材料，缺乏拉伸塑性，嚴(yán)重限制了其在傳統(tǒng)工程上的應(yīng)用。因此，結(jié)合金屬泡沫和非晶合金兩者的優(yōu)點(diǎn)，既能提高金屬泡沫的強(qiáng)度，又能彌補(bǔ)非晶合金在室溫下幾乎無(wú)塑性變形方面的不足，使得多孔非晶合金迅速發(fā)展。
       目前，制備多孔非晶合金及其復(fù)合材料的方法有熔體發(fā)泡法、易溶顆粒滲流鑄造法、粉末燒結(jié)法、去合金化法和過(guò)冷液相區(qū)加工法等。

熔體發(fā)泡法

       熔體發(fā)泡法是在熔體中產(chǎn)生氣泡，可通過(guò)直接在熔體中通入氣體或通過(guò)發(fā)泡劑在熔體中發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)，熔體發(fā)泡法受熔體粘度的影響。

原位氣體發(fā)生法

       原位氣體發(fā)生法是將發(fā)泡劑和非晶合金錠放入容器中，在真空狀態(tài)并保持一定壓力下加熱，使發(fā)泡劑充分分解產(chǎn)生氣泡，隨后急冷得到泡沫預(yù)制型，然后將泡沫預(yù)制型加熱到液相線以上溫度或過(guò)冷液相區(qū)內(nèi)的某一溫度，使氣泡充分膨脹，隨后降壓急冷得到多孔非晶合金。
 

 

圖1  原位氣體發(fā)生法制備多孔非晶合金的工藝流程

       這種方法得到的多孔非晶合金孔尺寸不均勻，孔分布混亂。氣泡是由發(fā)泡劑分解產(chǎn)生，因此其分布具有隨機(jī)性。氣泡的膨脹過(guò)程受到加熱溫度的影響，氣泡與氣泡之間也可能相互合并，因此孔的尺寸分布不均勻。

氣體注入法

       氣體注入法是在高溫熔體中注入高壓氣體，如H2、He氣等，然后保溫一定時(shí)間，再將其急速冷卻得到多孔非晶合金材料。研究表明孔隙率的大小可以通過(guò)控制氣體壓強(qiáng)來(lái)調(diào)整。

 


圖2  氣體注入法制備多孔非晶合金的工藝流程

       無(wú)論是用原位氣體發(fā)生法還是氣體注入法制備的多孔非晶合金，其孔都是由于氣體受到急冷作用來(lái)不及逸出形成的，因此孔形狀只能是近球形，不能進(jìn)行形狀調(diào)整。近年來(lái)，用熔體發(fā)泡法制備多孔非晶合金已不常見。

易溶顆粒滲流鑄造法

       易溶顆粒滲流鑄造法是將可溶性顆粒燒結(jié)成多孔的模型，然后在一定壓力下將高溫金屬液注入到模型中保持一段時(shí)間，再快速冷卻得到泡沫預(yù)制型，最后將可溶性顆粒去除，得到多孔非晶合金。

 

圖3  易溶顆粒滲流鑄造法制備多孔非晶合金的工藝流程

       易溶顆粒滲流鑄造造法既可以避免熔體發(fā)泡法中熔本粘度對(duì)孔的影響，又可以通過(guò)控制預(yù)制型的顆粒尺寸和結(jié)構(gòu)來(lái)控制孔的尺寸和結(jié)構(gòu)，能夠制備出孔徑可調(diào)、孔結(jié)構(gòu)較均勻的多孔非晶合金及其復(fù)合材料。

粉末燒結(jié)法

       粉末燒結(jié)法是將非晶合金粉末與發(fā)泡粉按比例混合均勻后壓成泡沫預(yù)制型，然后在一定溫度下將泡沫預(yù)制型進(jìn)行熱壓，擠壓或燒結(jié)得到開孔非晶合金泡沫的方法。

 

圖4  粉末燒結(jié)法制備多孔非晶合金的工藝流程

       粉末燒結(jié)法制備多孔非晶合金涉及到非晶粉末的制備和燒結(jié)兩大方面。

非晶粉末的制備

       目前常用的制備非晶合金粉末的方法有霧化法、機(jī)械合金化法(MA)、帶材破碎法以及化學(xué)還原法等。

（1）霧化法

       霧化法的基本原理是將連續(xù)的金屬熔體在離心力、機(jī)械力或高速流體(氣體或液體)沖擊力等外力作用下分散破碎成尺寸極細(xì)小的霧化熔滴，并使熔滴在與流體或冷模接觸中迅速冷卻凝固成粉末狀。

       根據(jù)工藝方法不同可細(xì)分為氣體霧化法、水霧化法、超聲氣體霧化法、真空霧化法等。

（2）機(jī)械合金化法

       機(jī)械合金化法是將金屬合金粉末按一定的比例混合，然后將它們與磨球一起放入球磨罐中球磨，利用磨球?qū)饘俜勰┑哪Σ?、碰撞和沖擊作用來(lái)制備非晶合金的方法。機(jī)械合金化法制備的非晶合金粉末表面清潔活性好，易于固結(jié)，降低了對(duì)成形工藝和設(shè)備的要求。

（3）帶材破碎法

       先用甩帶機(jī)制備出非晶帶材，再放入球磨機(jī)低速球磨破碎，可制得非晶粉末。此方法制得非晶粉末呈片狀，粉末大小不均勻，存在大量尖角，大顆粒的粉末形貌以長(zhǎng)條形和類三角形為主，而小顆粒粉末形貌則為類四方形。

（4）化學(xué)還原法

       化學(xué)還原法利用強(qiáng)還原劑將過(guò)渡族金屬鹽水溶液中的金屬離子還原，得到非晶態(tài)沉淀物，再經(jīng)多次洗滌和真空干燥得到超細(xì)非晶合金粉末(UAAP)。

非晶粉末的燒結(jié)

       目前常用的粉末燒結(jié)制備多孔非晶合金的方式有：熱壓法、熱等靜壓燒結(jié)法、放電等離子燒結(jié)法(SPS)、溫?cái)D壓法以及溫等通道轉(zhuǎn)角擠壓法(ECAE)。

（1）熱壓法

       熱壓法對(duì)具有較寬過(guò)冷液相區(qū)的非晶合金粉末效果較好，由于非晶合金在過(guò)冷液相區(qū)有超塑性成形能力，粉末受到壓力后能牢固地結(jié)合在一起。

       采用熱壓法制備多孔非晶合金時(shí)，造孔劑顆粒大小的選擇非常關(guān)鍵。熱壓中非晶合金粉末顆粒的大小必須小于所選造孔劑的顆粒，而所得到泡沫的孔徑取決于造孔劑顆粒的大小，泡沫的孔徑對(duì)泡沫的力學(xué)性能有很大影響，進(jìn)而影響其他性能，因此必須控制好非晶合金粉末和造孔劑的顆粒尺寸。

（2）熱等靜壓燒結(jié)法

       采用熱等靜壓燒結(jié)法制備非晶多孔合金時(shí)，各向均衡受壓，使得泡沫強(qiáng)度高、孔均勻性好、性能優(yōu)異。

       研究表明，高效的發(fā)泡過(guò)程是可能實(shí)現(xiàn)的，可以通過(guò)熱等靜壓燒結(jié)法制備出高孔隙率的多孔非晶合金及其復(fù)合材料。這種制備多孔非晶合金的方法對(duì)發(fā)泡劑要求很高，因?yàn)榈玫降那膀?qū)體要求在過(guò)冷液態(tài)區(qū)的某一個(gè)溫度下膨脹形成多孔合金。因此，理想的發(fā)泡劑應(yīng)該在合金的過(guò)冷相區(qū)更接近玻璃轉(zhuǎn)變溫度T g的某一溫度發(fā)生化學(xué)分解釋放氣體。

（3）放電等離子燒結(jié)法(SPS)

       放電等離子燒結(jié)(SPS)是在加壓粉體顆粒間直接通入脈沖電流，由火花放電瞬間產(chǎn)生的等離子體進(jìn)行加熱，利用熱效應(yīng)、場(chǎng)效應(yīng)等在低溫進(jìn)行短時(shí)間燒結(jié)的一種固化技術(shù)。SPS過(guò)程中，粉末在高溫下暴露的時(shí)間明顯縮短，這有利于維持非晶態(tài)，抑制結(jié)晶相的形成。SPS 與熱壓燒結(jié)技術(shù)相似，因此也能形成形狀復(fù)雜、尺寸較大的樣品。

       研究表明，不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力下制備的多孔非晶合金及其復(fù)合材料孔隙率不同，性能差異也很大，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)這兩個(gè)參數(shù)來(lái)控制孔隙率和綜合性能。

（4）溫?cái)D壓法

       溫?cái)D壓法的原理是非晶粉末混合物在過(guò)冷液相區(qū)內(nèi)受到擠壓而發(fā)生塑性變形。非晶粉末在過(guò)冷液相區(qū)內(nèi)具有超塑性，因此塑性變形會(huì)釋放大量的熱量使非晶粉末具有粘流性，利于粉末結(jié)合。

       研究表明通過(guò)溫?cái)D壓法可以制備出孔徑小(甚至達(dá)到納米級(jí))、孔均勻分布的多孔非晶合金及其復(fù)合物，既可以改善金屬玻璃基體的韌性，又不會(huì)顯著降低其強(qiáng)度。

（5）溫等通道轉(zhuǎn)角擠壓法(ECAE)

       溫等通道轉(zhuǎn)角擠壓法是將制備好的非晶粉末和造孔劑粉末的混合物在過(guò)冷液相區(qū)某一溫度壓入一個(gè)特別設(shè)計(jì)的模具中實(shí)現(xiàn)大變形量的剪切變形，然后用機(jī)械、化學(xué)、電化學(xué)等方法移除造孔劑。其優(yōu)點(diǎn)是在擠壓變形過(guò)程中材料的橫截面積和截面形狀不會(huì)發(fā)生改變，因此只需要較低的工作壓力。

       這種方法制備多孔非晶合金及其復(fù)合物可以通過(guò)調(diào)節(jié)造孔劑顆粒的大小和形狀來(lái)控制孔的大小和形狀，但是孔加載方向的取向?qū)Χ嗫追蔷Ш辖鸺捌鋸?fù)合物的力學(xué)性能有很大的影響，因此應(yīng)該根據(jù)需要來(lái)調(diào)整孔取向。

       采用粉末燒結(jié)法制備優(yōu)異的多孔非晶合金及其復(fù)合物必須要結(jié)合非晶基體的特點(diǎn)選擇合適的燒結(jié)方法。

去合金化法

       去合金化法是將非晶合金中電化學(xué)性質(zhì)較活潑的元素在電解質(zhì)作用下選擇性溶解進(jìn)入電解液，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的元素保留下來(lái)制備多孔非晶合金的方法。

圖5  去合金化法制備多孔非晶合金的工藝流程

       去合金化技術(shù)相對(duì)容易進(jìn)行，在金屬玻璃中形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不需要大的玻璃成形能力就能夠制備出納米級(jí)的多孔非晶合金。但去合金化法只適用于活性差別相對(duì)大的合金元素，而對(duì)活性相差不大的合金元素不能達(dá)到預(yù)期的結(jié)果。另外由于去合金化法需要化學(xué)或電化學(xué)腐蝕，因此對(duì)多孔非晶合金及其復(fù)合材料的尺寸有一定限制。

過(guò)冷液相區(qū)加工法

       過(guò)冷液相區(qū)加工法是利用非晶合金在過(guò)冷液相區(qū)的熱塑性成形來(lái)實(shí)現(xiàn)多孔非晶合金及其復(fù)合材料的制備的一種方法。

 


圖6  過(guò)冷液相區(qū)加工法制備多孔非晶合金的工藝流程

       過(guò)冷液相區(qū)加工法適用于過(guò)冷液相區(qū)寬度較寬的非晶合金，對(duì)非晶合金的種類有限制，目前只在Pd-基和Zr-基等玻璃成形能力好、過(guò)冷液相區(qū)寬的非晶合金中實(shí)現(xiàn)。

結(jié)語(yǔ)與展望

       多孔非晶合金及其復(fù)合材料繼承了非晶合金和金屬泡沫優(yōu)異的性能，這使其在航空航天、武器裝備、通信、能源、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。因此制備性能優(yōu)異的多孔非晶合金及其復(fù)合物具有重大意義。

       另外，近年來(lái)3D打印法制備多孔材料也倍受研究者關(guān)注，3D打印法在制備多孔金屬材料方面已有一定的研究成果，但在制備多孔非晶合金及其復(fù)合材料方面還沒(méi)有進(jìn)展，因此這可以作為未來(lái)制備多孔非晶材料研究的一個(gè)方向。


來(lái)源：材料導(dǎo)報(bào) 2018年2月 第32卷 第3期 付正容，王修昌，金青林，譚軍《多孔非晶合金及其復(fù)合材料的制備技術(shù)研究進(jìn)展》


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