編者按:

      《非晶態(tài)合金與氫相互作用的研究進展》一文綜述了非晶態(tài)合金和氫相互作用的研究進展, 討論了非晶態(tài)合金中氫的溶解度、分布、占位和擴散等相關物理化學問題, 分析了氫對非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性、磁性、內耗、氫脆等的影響, 對非晶態(tài)合金和氫相互作用相關的材料應用研究進展進行簡述.上述工作的通信作者為暨南大學林懷俊、南京工業(yè)大學朱云峰和華南理工大學朱敏。

1引言

      非晶態(tài)合金中的氫受到越來越多物理、化學和材料等領域科技人員的關注。


2非晶態(tài)合金與氫相互作用的物理基礎

2.1 非晶態(tài)合金的吸氫方式
      非晶態(tài)合金的吸氫方式主要有氣態(tài)吸氫和電化學吸氫兩種, 此外還有熔體吸氫、氫氣氛下反應球磨等方法。 

2.2 氫在非晶態(tài)合金中的占位與遷移

2.2.1 非晶態(tài)合金中氫的溶解度和分布

      Kirchheim對非晶態(tài) Pd77.5Cu6Si16.5 和Ni49.9Pd31.8P18.3 合金進行電化學吸氫, 研究氫在非晶態(tài)合金中的溶解度和分布, 發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)合金中占據(jù)某特定能級的氫占位的密度呈高斯分布, 如下圖所示。 氫占位的數(shù)目n(G)滿足如下關系:

 

      其中dN 是處于能量為G、區(qū)間為 dG內的可能氫占位的數(shù)目; Go 是與標準狀態(tài)相關的能量平均值; σ是高斯函數(shù)的寬度。 由于每個能量對應數(shù)量有限的氫占位, 氫在非晶態(tài)合金中滿足費米 -狄拉克分布:

 

 

      其中µ是氫的費米能 (化學勢)。 與計算金屬中電子濃度的方法相似, 非晶態(tài)合金中的氫濃度 c可以通過以下關系得到:

 

 

      PCI性能是材料儲氫性能的重要特性, 通過PCI曲線可獲得材料的氫溶解度 (或儲氫量)、吸放氫平臺壓力、焓變和熵變等參數(shù)。

2.2.2 非晶態(tài)合金中氫的占位

      非晶態(tài)合金中氫的占位對其物理性質有著重要的影響。 氫占位的數(shù)量、尺寸、類型和穩(wěn)定性等對于氫在非晶態(tài)合金中的存在狀態(tài)至關重要, 與非晶態(tài)合金的儲氫性能、氫滲透特性、氫脆等特性也關系密切。 最大的吸氫量與溫度、化學成分無關, 非晶態(tài)合金的吸氫和晶態(tài)合金具有同一性, 主要取決于非晶態(tài)合金中氫占位的類型、尺寸和數(shù)量。中子散射是研究材料中氫占位的重要手段。

2.2.3 非晶態(tài)合金中氫的擴散

      材料中氫的擴散對材料的儲氫動力學性能、氫提純膜的效率、氫致變色智能的玻璃敏感系數(shù)等有著至關重要的影響。 氫擴散系數(shù)隨溫度增加而升高, 在低溫下, 非晶態(tài)合金的氫擴散系數(shù)隨著氫濃度增大而升高的速率比在高溫下更快。氫優(yōu)先占據(jù)非晶態(tài)合金中低能級的占位, 隨著氫濃度繼續(xù)增加, 非晶態(tài)合金對氫的誘捕能力逐漸降低, 氫擴散系數(shù)逐漸提高。除了體系不同造成的影響不同, 隨著吸氫溫度和氫濃度的變化, 氫對非晶態(tài)合金熱穩(wěn)定性的影響也不同。

2.3 氫對非晶態(tài)合金物理性質的影響

2.3.1 氫對非晶態(tài)合金熱穩(wěn)定性的影響

      氫與不同元素的親和力、混合焓、結合能等差別很大, 因此吸氫對不同非晶態(tài)合金 (體系)熱穩(wěn)定性影響的差別也很大。

2.3.2 氫對非晶態(tài)合金內耗的影響

      吸氫會導致非晶態(tài)合金產生內耗峰 (或稱為非晶態(tài)氫峰), 利用氫在非晶態(tài)合金中運動所反映出來的宏觀內耗性質的變化規(guī)律, 可以間接理解非晶態(tài)合金的微觀原子結構。

2.3.3 氫對非晶態(tài)合金磁性的影響

      吸氫可以改變非晶態(tài)合金的磁學性能。氫致非晶化(HIA)也會顯著改變合金的磁性。

2.4 非晶態(tài)合金的氫脆

      氫脆是金屬材料失效的一個重要原因, 主要是由于氫分子在金屬材料中發(fā)生聚集造成應力集中,最終導致材料的脆化甚至開裂, 氫脆也是非晶態(tài)合金失效和破壞的重要原因。 


3 非晶態(tài)合金與氫相互作用相關的材料和應用

3.1 非晶態(tài)儲氫合金

3.1.1 非晶態(tài)儲氫合金的研究背景

      氫能被認為是有可能替代傳統(tǒng)化石燃料的清潔能源, 實現(xiàn)氫能源應用的發(fā)展目標, 解決儲氫材料和技術是我們面臨的一大挑戰(zhàn)。儲氫合金由于具有高安全性、高儲氫密度、良好可逆性等優(yōu)勢而被認為是解決氫能存儲的一個重要途徑。 

      研究人員開始關注非晶態(tài)合金的儲氫性能。 這主要是基于以下幾方面的考慮:

      1)非晶態(tài)合金在吸放氫過程產生的應力應變較小, 因此吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性較晶態(tài)合金有優(yōu)勢;
      2)非晶態(tài)合金中存在很多類似晶體材料的“缺陷”, 因而可能提供更多的氫占位而具有更高的儲氫量; 
      3)非晶態(tài)原子存在多種玻璃態(tài)的轉變,這種轉變能夠為氫占位提供更多潛在的可能性; 
      4)有些合金體系的玻璃形成范圍很寬, 有利于材料化學成分的設計, 因此儲氫性能有較大的可調控性。 

      非晶態(tài)儲氫合金的研究可大致分為兩個階段:
      一是1970年代至 1990年代, 這個時期主要以Zr基、Ti基等過渡金屬基非晶態(tài)合金為研究對象;
      二是1990年代至今, 主要的研究對象為Mg基非晶態(tài)儲氫合金。

3.2 非晶態(tài)合金氫功能膜

3.2.1 非晶態(tài)合金氫滲透膜

      氫滲透膜是一種重要的氫氣提純材料, 由于氫在金屬Pd中的擴散很快, 傳統(tǒng)的氫滲透金屬膜主要是Pd基合金, 后來研究人員又開發(fā)了晶態(tài)的V基、Ni-Nb基等合金滲透膜, 以及非晶態(tài)合金氫滲透膜。 非晶態(tài)合金膜具有諸多優(yōu)點而被認為是可以取代Pd基合金的新一代氫提純材料。

      1)非晶態(tài)合金氫滲透膜一般用 Zr, Ni, Nb, Cu, Al等相對廉價的金屬制備, 制備工藝成熟, 成本遠低于Pd基合金; 
      2)非晶態(tài)合金膜的氫滲透性能較好,已經接近 Pd合金膜, 可以滿足工業(yè)生產的需求;
      3)非晶結構可以在某種程度上抑制晶態(tài)氫化物的形成, 因此有較好的抗氫脆性; 
      4)由于主要由過渡金屬組成, 非晶態(tài)合金的晶化溫度較高, 可以在較高的溫度條件下工作(>400 ?C )。影響合金膜氫滲透性能的關鍵因素主要包括氫滲透系數(shù)、氫擴散系數(shù)、氫溶解度和抗氫脆性等,其中氫滲透率是最重要的一個參數(shù)。另外, 通過表面改性還可以進一步提高非晶態(tài)合金的氫滲透特性。

3.2.2 氫致變色非晶態(tài)合金膜

      金屬吸氫成為氫化物的過程是一種從導體轉變?yōu)榘雽w的物理過程, 利用此特性可制備氫致變色智能玻璃。

3.2.3 非晶態(tài)合金氫傳感器

      利用吸、放氫過程中非晶態(tài)合金的電敏、光敏感特性變化, 非晶態(tài)合金還可以作為氫傳感器材料。 非晶態(tài)合金作為氫傳感器的重要優(yōu)勢在于對氫的敏感性強, 氫擴散快, 且在吸放氫過程中不容易生產晶態(tài)氫化物。 

3.3 氫對非晶態(tài)合金性能的積極影響

3.3.1 氫提升非晶態(tài)合金的塑性

      氫除了會使非晶態(tài)合金發(fā)生氫脆和破壞, 氫也可以對非晶態(tài)合金產生積極的影響。材料的吸氫可看成是一種合金化的過程, 氫作為合金化元素,當氫含量處于一定合適的范圍內可以提高非晶態(tài)合金的塑性。適度的氫合金化是提高非晶態(tài)合金塑性的一條有效的途徑。

3.3.2 氫提高非晶態(tài)合金的玻璃形成能力

      吸氫還可以提高非晶態(tài)合金的玻璃形成能力(GFA), 在實驗上表現(xiàn)為臨界玻璃形成尺寸的增加, 通過吸氫處理可以制備更大尺寸的塊體非晶態(tài)合金。吸氫處理是提升非晶態(tài)合金玻璃形成能力的一條新型有效的途徑, 氫微合金化是設計金屬玻璃成分的一條有效途徑。

3.4 其他

3.4.1 氫致非晶化

      加州理工學院的Johnson等首先發(fā)現(xiàn)通過對晶態(tài)合金進行吸氫處理可以得到非晶態(tài)氫化物, 也稱為“氫致非晶化”。研究表明晶態(tài)的Zr3Rh合金在吸氫之后可以形成非晶態(tài)的氫化物 Zr3RhH5.5。晶態(tài)Zr3Rh合金也可以通過快淬處理轉變?yōu)榉蔷B(tài)合金, 隨后進行吸氫處理也可以得到非晶態(tài)的Zr3RhH5.5, 兩種途徑制備的非晶態(tài)Zr3RhH5.5 的約化徑向分布函數(shù)、密度和超導轉變溫度等都幾乎完全一致。


3.4.2 利用非晶態(tài)合金作為前驅體制備納米復合儲氫材料

      利用非晶態(tài)合金作為前驅體, 進行吸氫、氧化等后處理是一條有效的制備納米復合儲氫材料的途徑。 研究表明利用非晶態(tài)合金作為前驅體容易得到顆粒細小、分布均勻的納米材料, 能夠縮短氫擴散路徑, 原位生成活性催化相、提高催化特性, 從而大幅度提高儲氫材料的吸放氫動力學性能。

3.4.3 吸氫粉碎大塊非晶態(tài)合金

      吸氫處理之后合金發(fā)生膨脹甚至破碎, 最后對非晶態(tài)氫化物粉末進行真空處理。除了氫在CuTi非晶態(tài)合金中非常穩(wěn)定而不容易脫附, 其他的合金在真空處理之后均可得到不含氫具有不規(guī)則形狀的非晶態(tài)合金粉末, 粉末的表面光滑干凈，顆粒尺寸大體上小于200µm。 


4結論與展望

      總結已有的進展, 我們認為關非晶態(tài)合金和氫相互作用的研究在以下幾方面應該繼續(xù)探索和加強研究。

      1)吸氫可以改變非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性、內耗、磁性等特性, 這些物理現(xiàn)象背后的微觀機制很復雜, 未來還需要大量的研究來加深理解；
      2)非晶態(tài)合金的微觀原子結構仍是未解之謎；
      3)隨著非晶態(tài)合金體系越來越多的發(fā)明, 非晶態(tài)合金在儲氫材料、氫滲透膜、氫傳感器、氫致變色智能玻璃等領域必然有著越來越廣泛的應用；
      4)設計巧妙的吸氫方式以及調控非晶態(tài)合金中氫的狀態(tài)可能是未來發(fā)展的方向；
      5)利用非晶態(tài)合金作為前驅體可控地制備納米顆粒, 如氫化物、氧化物等, 這種多相復合策略在儲氫、儲能、催化、化工等領域有著廣闊的應用前景,應當進一步積極拓展。